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环保油墨让绿色印刷成为可能
新闻来源: 发布时间:2015/12/7 10:34:50 浏览次数:

目前,国内传统胶印仍占主导地位,柔性版印刷、凹版印刷和丝网印刷发展很快,印后装订联动自动化、彩色桌面出版系统已普及应用,图文处理系统的开放式及数字化已成为印前系统的基本特征,直接制版技术和数字印刷已成为印刷出版工业的发展方向,与印刷工业相关的环保法规不断完善;但是无论是印刷设备的研发、生产,印刷车间的环境污染问题,还是印刷耗材特别是用量较大的印刷油墨的环保问题仍与国际水平差距甚大,这一切皆给我国印刷工业的发展带来了巨大的挑战和机遇,对于印刷耗材行业而言,研制生产各种新型符合环境?;ひ蟮挠∷⒑牟?,特别是印刷油墨是一个巨大的机遇;对原有的配方、生产工艺、原材料、干燥方式进行改造,均已提到议事日程上来。以下谈一下国内外印刷行业对环境造成的影响问题。


     ●  印刷行业对环境的影响

  目前在我国柔性版印刷、凹版印刷等印刷过程中大量使用的油墨基本上是溶剂型油墨,这些溶剂型油墨的有机挥发物没有处理,直接排入车间空气中,对生产工人的健康造成极大的危害。这是因为这些溶剂型油墨含有 50%~60 %的有机挥发性组分,在生产过程中还需要加上调油墨粘度所需的稀释剂,那么在印品干燥时,油墨所散发出来的挥发性组分的总含量可以高达 70%~80%。

    这些有机溶剂所挥发的气体,通过呼吸进入工人的体内,对人体的肝脏和神经系统造成损害,对环境造成很大的危害。根据作者近期新做的一项研究表明,在这类印刷厂中的苯类化合物严重超标,详细结果见表 1。

    按照国标要求,工业生产车间中苯的容许浓度高达10?。恚纾恚?、甲苯为100?。恚纾恚?、二甲苯为100mg/m3,这些印刷厂苯的平均浓度超过国家标准2.2倍,甲苯超过国家标准 4.2 倍,二甲苯平均浓度也超过国家标准。从医学角度来说,这会减弱机体中抗氧化酶的活性,使得整个酶?;は低橙弑览?,导致不可逆性的细胞损伤。造成肝脏和神经系统的损害,对印刷工人的健康带来极大的无法逆转的伤害,这种例子在印刷行业已经持续很多年了。

      在胶印车间,胶印过程中的酒精润版液无时无刻不在车间的空气中排放醇类有机挥发物,在暂时?;?、换色时需要对墨辊和橡皮布进行清洗保养,这个过程更是大量采用了易燃、易爆的汽油(从厂家角度来看,使用汽油作为清洗剂,方便、随手可得,清洗效果好,干燥速度快;较为重要的是价格便宜,大大降低了生产成本)。但是在看到采用汽油作为清洗剂好处的同时,人们常常忘记了汽油的使用会给车间带来安全隐患,当汽油浓度超过一定标准时,会引起车间爆炸和火灾,从而使印刷厂在顷刻之间化为乌有;另一方面,在使用含铅汽油时,空气中弥漫的汽油蒸汽将导致印刷工人的慢性铅中毒,这一点更被人们忽视。

      长期以来,各种印刷过程中的“飞墨”现象困扰了整个印刷过程。飞墨现象是因为印刷机在高速转动时,墨辊间的墨膜被分裂、拉长,产生断片,在油墨的表面张力作用下,这些断片收缩,形成众多球状的细小墨滴散落在空气中,即所谓的飞墨现象。飞墨问题既是高速印刷过程中危害性极大的常见印刷故障,也是造成环境污染的重要因素。


      ●  飞墨现象给印刷过程带来的较大危害性有:

      ①对环境造成污染。油墨飞散到空气中、机器设备上、墙面上等,轻者会影响到环境的整洁、美观,重者会引起爆燃,引发安全事故。

      ②对产品质量造成不良影响。油墨飞散到印品上,会使印品表面产生一定程度的脏污,使印品的清晰度等受到影响,严重时会导致印品作废。

      ③对人的身体健康造成长时间的损害。由于目前的油墨中普遍采用有机颜料、有机溶剂及添加剂,在原材料中有不少含有重金属成分。这些有害物质会通过飞墨吸附在工人的皮肤表面,被吸入呼吸道,势必对操作人员的健康造成不良影响。

      另外根据新的研究结果表明,印刷车间工人血清中金属铬、锰 2 种元素含量明显高于非印刷车间(对照组)人群,这说明印刷车间工人由于工作原因可能接触更多的金属铬、锰。

    金属铬可对人体造成多种危害。铬化合物并不损伤完整皮肤,但当皮肤擦伤而接触铬化合物时即可发生伤害作用。接触金属铬(Ⅵ)也可发生铬性皮炎和湿疹。铬化合物对呼吸道也有严重的损害。而铬化合物对眼的损害则主要表现为眼皮及角膜接触铬化合物可引起刺激甚至溃疡, 症状为眼球结膜充血、有异物感、流泪、刺痛,并导致视力减退,严重时角膜上皮剥落。食入金属铬(Ⅵ)化合物可引起口黏膜增厚, 反胃呕吐, 有时带血, 剧烈腹痛, 肝肿大,并伴有头痛、头晕、烦躁不安、呼吸急促、脉速、口唇指甲青紫、肌肉痉挛等症状,严重时循环衰竭,失去知觉, 甚至死亡。不仅如此,金属铬还具有致突变性和潜在致癌性。金属铬(Ⅵ)是国际抗癌研究中心和美国毒理学组织公布的致癌物, 具有明显的致癌作用。

    金属锰对人体的危害也不容忽视。生产中过量吸入锰烟及锰尘可引起中毒。慢性中毒主要表现为锥体外系神经障碍。

  实验结果表明,作业工人头发中金属镉、金属锰、金属铬3种元素含量均明显高于对照组人群,这可能是由于印刷车间油墨或其他有害物质污染造成的,作业工人长期接触空气粉尘,造成体内重金属元素的蓄积。

  金属镉元素对人体的危害也不容忽视。金属镉可经呼吸道和消化道进入人体,经呼吸道吸入镉尘和镉烟。长期慢性接触金属镉,会引起肾毒性。从各车间空气样本结果可以看出,印刷作业车间空气中重金属含量略高于对照组,由于空气粉尘中的重金属元素主要是通过呼吸道进入人体,所以,此空气样本结果有可能跟作业工人体内某些重金属元素蓄积有关。

  综上所述,通过实验可以看到,印刷业中存在的污染除了有机物,还包括重金属,如铬、锰等。这些污染影响着作业工人的健康,应引起重视。仅仅从上面所举的几个例子就可以知道,在印刷行业中有害气体的排放、有害液体和固体的使用及其废弃物的排放,均对印刷工人的健康和人类的生存环境构成严重的威胁。这种环境问题不仅涉及到人类文明的前途,也涉及到企业的生存与发展。因此我们必须考虑印刷业的环境?;の侍?,拟订切实可行的有力措施。

  再来了解国外的一些做法,我们可以借鉴参考。在国外为限制污染,一些国家制定了“劳动卫生法”、“有机溶剂排放法”等一系列法规。这些法律、法规决定了印刷生产工艺和油墨的研究与发展方向。

  在欧洲例如德国,早在 1982 年就颁布了《化学制品法》,其内容包含了 3 项规定,这些规定强制性地要求了企业对工人一般健康的?;ず投曰肪车谋;?。

  在这些环保法律的压力下,国外印刷行业的研究部门和厂家不得不研究、开发无溶剂的油墨,即无挥发性或者少挥发性的油墨。

  欧美国家于90 年代前后通过了更为严格的与环保有关的挥发性有机溶剂(VOC)法律。VOC法律要求印刷厂和油墨生产厂商达到以下要求:①在作业车间外不应有有机溶剂的气味。②在作业车间内挥发性物质的浓度必需低于50mg/m3(VOC),100?。恚纾恚常ǎ茫希┖停保埃埃恚纾恚常ǎ危希?。虽然这个严格的环境?;しㄏ衷谥皇窃谂访拦也捎?,但是迟早将成为世界各国环境?;しǖ幕?。

印刷研究开发的新方向

  在油墨的生产和研制工作中,为了符合VOC 法律的要求,西方国家目前在油墨配方和干燥系统中做了很大的改进,目前使用得比较多的油墨有以下品种—也是笔者认为印刷研究开发的新方向:

一、辐射固化油墨

  实际上UV 固化油墨早在40 年代就已经开发出来,但是直到近20 年才得到较大发展。由于油墨中不含溶剂,不存在VOC 问题,印刷过程对环境是友好的。80年代后,随着西方国家VOC法律的实施,应该说人们对 UV 固化油墨有了进一步的认识。

  紫外线固化油墨不同于其它类型的油墨,是依靠紫外线的能量来干燥的。这种油墨的连结料中含有一定数量的不饱和双键,在有少量光引发剂存在的情况下,一经紫外线辐射即产生游离基,然后迅速引发乙烯基发生聚合作用。因此,在紫外线能量的作用下,使高分子物质在瞬间形成网状交联,油墨迅速固化,这种反应是在几秒钟甚至更短的时间内完成的。

    但是UV 固化油墨成本较高,使用过程较常规油墨复杂。UV 固化油墨特点是环保和快速,这是由于采用了活性稀释剂(单体)调节油墨黏度,在活性稀释剂中挥发性的有机化合物组分非常低,与普通油墨相比环保的优点很突出;与水基墨相比,水基墨主要是采用水作为稀释剂,干燥速度比较慢,而UV 固化油墨的干燥速度非???。由于不包含挥发性的成分,如溶剂或水,不会使色彩和印刷特性产生变化。在印刷过程中UV 固化油墨易保持色彩和黏度的稳定,一旦在印刷前将墨色调整好后,在印刷机上的调整工作量就非常小,也无须再加入其他的添加剂。印刷中途?;?,在墨辊和网纹辊上的油墨也不会干燥结皮。干燥后的UV 油墨层表面具有极高的耐磨性和化学稳定性,且具有很高的遮盖力和光泽度。UV技术能带来较高的经济效益,如提高产量、交货期缩短、节省空间、印刷品色彩鲜艳、图像清晰度高等,无论从环保的角度还是技术发展的角度考虑,UV 油墨都有其较广阔的应用前景。

    与普通油墨的成分相比,UV 油墨也是由颜料、连结料和助剂组成的。不过UV 油墨连结料是由光引发剂(和光敏剂)、预聚物和活性单体及油墨助剂(流平剂、消泡剂、表面活性剂、填料)等组成的。 光引发剂(photoinitiator)是紫外线固化油墨的关键组分,关系到配方体系在光辐照时,预聚物及活性稀释剂能否迅速交联固化。

    预聚物树脂是 U V 光固化产品中占质量百分比非常大的组分之一,它和稀释剂单体一起往往占到整个配方质量的 70%以上,它是 UV 固化油墨的连结料树脂部分。油墨被印刷在承印物材料上后,经过UV 固化,墨膜的基本性能(包括柔软性、附着力、耐老化性等)就主要由预聚物决定,当然这些性能也与光反应的转换率有关。

    在紫外线固化油墨体系中,由于预聚物的黏度通常较高,需加入稀释剂以调节黏度。光固化体系中的稀释剂一般是可以参加固化反应的,因此称之为活性稀释剂(reactive?。洌椋欤酰澹睿簦螅?。从化学结构来说,这些活性稀释剂一般是含有可聚合官能团的小分子,因而习 惯 上 也 称 之 为 单 体(monomer)。实际上,个别在光固化体系采用的单体在室温下为黏稠液体甚至是固体,没有稀释的作用,这时称为单体(而不是活性稀释剂)更贴切。在光固化体系中由于用了活性稀释剂,大大减少了固化过程中进入空气的有机挥发物,这赋予了光固化体系的环保特性。

    常用于 UV 油墨的预聚体主要有丙烯酸酯型,根据结构组成可分为环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸化聚丙烯酸酯。

  活性稀释剂(单体)按其每个分子所含反应性基团的多少,可以分为单官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。按官能团的种类,可以把活性稀释剂分为(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类、环氧类等。由于含有丙烯酸基的数量不同,可分为单官能度、双官能度和多官能度三类。官能度不同的活性稀释剂,稀释效果和固化速度都不同。一般来说,官能度愈多固化速度愈快,但稀释效果愈差?;钚缘ヌ宀唤隹梢缘鹘谔逑叼ざ?,还可调节固化后墨膜的性能和固化速度。稀释剂官能度对体系黏度,固化速度,固化墨膜均有影响。

      从生产的角度来讲, 目前在国内真正能够大量提供UV 固化油墨的厂家不多,特别是高档的UV 固化油墨更是稀缺,很多高档用户都选择采用进口油墨用于高档印刷作业,如果国内有厂家可以在这方面有所研究和生产, 填补这方面的空白, 应该是国内油墨厂家发展的一个新的方向,也具有很大的市场潜力。UV 固化油墨的研发过程不是很容易,它综合了数方面的知识:对各种原材料的性能作用要有比较深入的了解;对各种原材料的合理搭配要有一定的了解;对反应机理要有所了解;对实验步骤要非常清楚;对承印物材料与UV油墨的关系要非常清楚。

    现有的 U V 油墨还需要继续改进,这也是开发商面临的挑战之一。这些问题包括:如何提高固化速度;如何解决好附着力;如何解决墨膜的硬度和柔性的矛盾;如何满足各种印刷过程的印刷适性等问题。这一切都需要通过实验来解决,要有耐心、恒心, 坚持下去才可能开发出高质量的UV 固化油墨。

  水基UV 固化油墨更是目前这一领域的前沿,国内涉足这一领域的厂家非常少。

二、 水基油墨

  水基油墨是以水溶性树脂为连结料,主要以水为溶剂制得的印刷油墨。早已被柔性版、凹版印刷、丝网印刷采用,近期也开始应用在无水胶印上。水基柔性版油墨已经大量用于报刊印刷,水基凹版油墨也开始取代溶剂型油墨,但是目前这种趋势有减慢的迹象,估计会持续到更加严厉的法律出台。

  水墨的环保性能是无可置疑的,一些国际大公司的印刷品皆要求采用水墨作为印刷油墨。对于水墨来讲,研究其各种配方以达到非常好的印刷适性。满足后面印刷品的各种耐抗性的要求,尽量减少油墨的生产成本,研发新的水性树脂连结料,甚至研发一种新的助剂等等,便成为国外水墨研发的一个又一个新的课题。

  水基墨连结料大体有两种类型,一类是水稀释型连结料(碱溶性连结料),另外一类是水分散型连结料(水包油乳液型)。水稀释型连结料所用过的树脂种类很多,如虫胶、马来酸树脂、马来酸树脂改性虫胶、氨基甲酸乙酯树脂、水性氨基树脂和水溶性丙烯酸树脂等。水分散型连结料(水包油乳液型),其中油相是作为颗粒状分散于水相中,是一种两相体系,油相颗粒不能够溶解于水,但是可以用水进行稀释。这种连结料是通过在水中乳化的单体进行聚合反应得到的,这些单体有:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丁二烯、氯乙烯及其他乙烯酯等。

 ?。保∈托土崃弦步凶黾钊苄粤崃?。水稀释型连结料之所以能采用水稀释,是因为连结料中的高分子树脂含有 -COOH(羧基)、-OH(羟基)、-NH2(氨基)等基团,这些基团是亲水的。对这些亲水的基团,可用低分子量的胺来部分中和带有羧酸基团的树脂,也可以用低分子量的酸来部分中和带有氨基的树脂,而形成有机胺盐。胺盐因电离作用能溶于水,所以能用水来进行稀释,因此叫做水稀释型连结料。又因为目前主要是用低分子量胺来中和羧酸基团,因此也叫做碱溶性连结料。这类连结料树脂用得比较多的是改性的松香树脂丙烯酸树脂、苯乙烯或其他单体改性的丙烯酸树脂和乳液。丙烯酸树脂溶液系分子量相当低的聚合物,其分子量范围在1000~15000 左右,当这种树脂溶于水或水胺的混合液中时,其性能与其他溶剂型树脂相类似,这种树脂溶液是透明的液体,黏度性质接近牛顿流体,能够自动固化,易于溶解。

  丙烯酸树脂溶液广泛使用在颜料的研磨分散过程中,它是高效能的润湿剂和研磨剂,采用它作为研磨剂,可以在配方中减少有机颜料的用量,而颜料是水基型油墨中占成本非常大的一部分,因此选择好丙烯酸树脂溶液就成为这类水墨配方设计时要考虑的关键问题。在这类配方中,如果采用分子量在1000~4000 的低分子量树脂时,其用量要比较高才能保证墨膜具有比较高的光泽。但是这类树脂也具有一些不可克服的缺点,例如其干燥后墨膜的性能比较差;印刷适性不好;成膜后抗水性很差;且不能形成连续的膜,所以很少采用丙烯酸树脂溶液单独制作油墨,一般应该与丙烯酸乳液体系连结料混合使用,再加入合适的添加剂、助剂,这样制出的油墨才能保证有良好的印刷适性。丙烯酸树脂溶液目前被广泛应用于水基墨体系中,是因为丙烯酸聚合物原材料的价格优势,特别是引入苯乙烯制成的共聚物更提高了成膜物的耐碱性、抗污性、抗粉化性、高光泽和硬度。

  用水溶性丙烯酸树脂制作的水墨品质非常优。但国内目前多数采用价格低廉的松香改性马来酸树脂做连结料来制造水墨,采用这种连结料生产的水墨的光泽和耐水性较差,满足不了高品质的包装印刷的要求,只适合于低档的纸箱印刷。氨基甲酸乙酯树脂、水性氨基树脂的稳定性较好,但印刷适性和可溶性略差。所以目前使用非常广泛的树脂是带有羧酸及羟基官能团的丙烯酸树脂。

2.水分散型连结料

  乳液是聚合物颗粒在水中的分散体,所以乳液型连结料可叫做水分散型连结料。大多数乳液的制造是用自由基引发的链增长工艺??际钡ヌ迨窃诒砻婊钚约链嬖谙氯榛谒?,通过在水中乳化的单体进行聚合反应而得到的,因而称为乳液聚合,所制得的聚合物称为乳液。其合成原料和工艺在很多著作中皆有介绍,读者可以选择参考。

  在水墨中使用较多的是丙烯酸乳液,与丙烯酸溶液相比,丙烯酸乳液有较多的品种,乳液其组成不同,粒子大小的差异,不同的粒子分布,使得它具有各种各样的物化特性。

  丙烯酸乳液使用在油墨中,可以为其提供关键的应用性能。在油墨配方设计中,应该优先选用小颗粒胶体的丙烯酸乳液,以便保持具有良好印刷性能的树脂乳液,这种树脂乳液在高剪切的印刷条件下仍然能够保持黏度的稳定。

  乳液型连结料比丙烯酸树脂溶液有较快的水释放性,因此可以大大改进油墨的干燥速度,而且与纯溶液相比,干燥后的墨膜是完全不溶于水的,这就大大改进了墨膜的抗水性能。小颗粒乳液的颗粒约是0.08 微米,这种乳液是透明的,满足油墨需要的透明度和光泽度高的要求;与普通乳液比较,它还能够减少产品中的泡沫。

      由于结膜丙烯酸乳液具有良好的粘结性,柔软性和防水性,所以被广泛用于薄膜、金属箔等非吸收性介质印刷油墨中,通常结膜丙烯酸乳液与硬质非结膜乳液按一定比例混合使用,做出的油墨既具有良好的印刷适性,又有优良的粘着性和光泽。这种形式现正在被油墨制造商广泛的使用。总之高 Tg值聚合物能增加墨膜硬度、光泽度、干燥速度。低Tg 值乳液有优良的成膜性并能增加膜的耐性,如耐水、耐油脂、柔韧性以及对非吸收性承印物材料的附着性,如聚乙烯、聚丙烯、聚酯和铝箔。

      乳液聚合的单体有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丁二烯、氯乙烯及其他乙烯酯等。除了这些单体的均聚之外,共聚也同样重要。各种形式的乳液具有两相结构:作为连续相的溶剂水和分散相的固体聚合单体。当固体颗粒的热运动能小于静电排斥力与范德华吸引力的能量之和时,液体处于稳定状态。为了保证水基墨系统不出现絮凝沉淀现象,必须非常注意保持这种稳定性。影响稳定性的重要因素有:①酸的存在,②系统中盐的含量,③溶剂水及其蒸发,④带有相反电荷的胶体,⑤温度的变化,⑥在印刷过程中高剪切力或压力的存在等。因此在水基墨的研制和加工过程中及使用时应考虑到以上诸多因素。无论如何,在所要求的质量期内水基墨的稳定性是较为重要的。对于现有水墨中的种种问题,例如颜料的润湿性能问题,生产时对颜料的研磨分散问题,水墨存储稳定性(不分层、不沉淀、不絮凝)问题,印刷过程中水墨在承印物材料(特别是非吸收性的塑料、金属表面)上的迅速干燥问题和附着力问题,水墨的稀释问题等等,尚在慢慢解决之中。

  水墨中还有一些助剂,其种类较多,主要有以下几种:偶联剂、中和剂、溶剂(共溶剂)、增稠剂、防沉降剂、防霉剂、润湿剂和分散剂、消泡剂等,这里不予以介绍。

  目前我国的现状是,高档的水墨基本被进口油墨占领,我国的厂商只能生产一些低档的水墨。也就是说,水墨的研发和生产在我国刚刚处于起步阶段,无论是开发商还是生产商都是大有可为的,这里隐含了巨大的商机。

  三、植物油基墨(主要是豆油基油墨在胶印印报油墨中获得了成功)传统油墨的研发方面,也有大量工作要做:例如传统胶印油墨中树脂连结料的进一步改进;亮光度的进一步提高而不影响干燥 问题;采用环保型的豆油基轮转胶印油墨的进一步改进问题;提高胶印油墨的色彩,使得墨膜更鲜艳的问题(这一工作国内的研发正在进行之中)。今年在我国的轮转胶印油墨市场上可以见到这类油墨。在这种油墨中,水已经代替了植物油和矿物油为溶剂,即水基胶印油墨,这在国际上也处于起步研究阶段。

      还有各种特种油墨的研发,例如导电油墨、磁性油 墨、彩票覆盖油墨、被动发光油墨等等。总而言之,随着时代的进步和科技的发展,印刷业和油墨生产行业面临了一系列新的挑战。因此在市场的竞争中,只有依靠科技的力量,依靠市场的开发,才能适应时代的需求。


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